砷和砷化合物REACH法规管控要求

   砷及砷化合物是已被列入我国《优先控制化学品名录（第1批）》和《有毒有害水污染物名录（第1批）》的危险化学物质。

   为了宣传普及危险化学品安全知识，加强危险化学品的风险防控，现根据国内外相关资料，概要了介绍砷、三氧化二砷和砷化氢的基本理化特性、健康和环境危害、GHS危险性分类、暴露途径和安全防控措施以及国内外相关法规管控要求，供各界读者研究参考。

    1、基本理化特性

   无机砷是地壳中存在的一种元素，主要以三氧化二砷或"白砷"的形式投入生产，以金属砷和砷化氢气体形式使用。砷常见极终用途为木材防腐剂、制造电子产品中间材料。砷、三氧化二砷和砷化氢的基本理化特性见表1。

    2、健康和环境危害

    （1）急性（短期）健康影响

    急性吸入接触砷可能引起恶心、呕吐、腹泻、腹痛和/或鼻子和咽喉刺激。

    经皮肤和眼睛接触，可能引起刺激和灼伤。

   砷化氢气体浓度在25⁓50ppm时，对人致命。砷的半数致死剂量LD50（大鼠经口）为763mg/kg。三氧化二砷LD50（大鼠经口）为14.6mg/kg。

    （2）慢性（长期）健康影响

   人类慢性吸入接触无机砷与对皮肤和粘膜的刺激（皮炎、结膜炎、咽炎和鼻炎）有相关性。慢性经口接触无机砷会导致肾脏、肝脏或胃部损伤以及贫血、皮肤病变以及鼻中膈穿孔或溃疡。

   无机砷是一种已知的致癌物质。美国环保局将无机砷分类为A类致癌物质（具有高致癌危害的人类致癌物质）。吸入无机砷与肺癌有强烈相关性。食入无机砷与皮肤癌、膀胱癌、肝癌和肺癌有关。国际癌症研究机构（IARC）确定砷为第1类致癌物质（人类致癌物质）。

   人类和动物研究数据表明，无机砷具有生殖危害。但这些数据尚不足以建立明确的因果关系，尤其是有其他化学品和风险因素可能涉及到人类接触的分析之中。

    （3）环境危害

   砷、三氧化二砷和砷化氢都是对水生生物毒性非常大，且具有长期持续影响的危险物质。砷和三氧化二砷的生态毒性数据如表2所示。

    3、GHS危险性分类信息

   根据联合国《全球化学品统一分类和标签制度（GHS）》的分类标准，三种砷及其化合物的GHS分类结果如表3、表4和表5所示。

    4、暴露途径和安全防控措施

    （1）工人健康

    使用砷或砷化合物的企业必须尽量减少其工人的接触。

   ——在理想情况下，砷应当在封闭系统中使用。在封闭系统中，将砷自动地从贮槽输送转移至工艺加工容器中。

    ——如果封闭的生产系统不可行，设施需要封闭操作并采用局部排气通风。

   ——企业必须采取预防措施，避免皮肤和眼睛接触砷化合物。例如，工人不应该把工作服带回家中。砷不是易燃物质，但其与火焰接触时，仍会产生有毒气体。

   金属冶炼厂和木材防腐工厂作业工人极有可能接触到高于平均浓度水平的砷。大多数工业砷中毒事故都发生在砷转化生成砷化氢气体的过程。

    （2）公众健康

    由于其天然存在并被用于工业和农业生产中，使得人们日常可能暴露接触到砷。

   对大多数人来说，食物是无机砷暴露的主要来源，日暴露水平在25⁓50μg之间。饮用水和呼吸空气导致暴露砷的程度较低。

   居住在金属冶炼厂附近或者燃烧胶合板或其他砷处理过木制品设施附近的居民，可能会暴露较高水平的无机砷。

    （3）事故泄漏应急处置

    1）三氧化二砷

    疏散撤离危险区域。警告可能受影响的周边区域。

   只有采取适当的防护措施后，才能允许进入危险区域。佩戴呼吸防护面具、护目镜、手部防护和身体防护用具。

   在不产生粉尘情况下，真空抽吸泄漏物，或将泄漏物清扫进可密闭的容器中。通风泄漏区域并用大量水冲净泄漏场地。

   对水体的危害：该物质对水体会造成严重污染危害。应避免含泄漏物废液排放进入水体、下水道或渗入地面。向主管部门报告污染物排放和渗透情况。

    2）砷化氢

   疏散撤离危险区域。警告可能受影响的周边区域。只有采取适当的防护措施后，才能允许进入危险区域。佩戴呼吸防护面具、护目镜、手部防护和身体防护用具。

   移除全部引燃源。提供充足的通风。如果为液态，关闭钢瓶或转移到露天和安全的场所。不要冲入下水道。切勿直接向液体上喷水。不要让该化学品进入环境。

   对水体的危害：该物质对水体会造成严重污染危害。应避免含砷化氢废液排放进入水体、下水道或渗入地面。向主管部门报告污染物排放和渗透情况。

    （4）消防措施

   指导意见：该物质为不可燃物质。根据周围具体情况，选择适当的灭火剂。周边环境着火时，喷水保持料桶冷却。可能的话，将贮存料桶从危险区域转移至安全区域。

    料桶受热时压力升高，有爆裂危险。关闭引燃源。不要让含砷化物污水径流进入下水道系统。

   特殊防护设备：周围环境着火时，可能释放出三氧化二砷和砷化氢有毒气体。穿戴自给式呼吸器和特制密封的防护服。

    火灾类型：C类气体，压缩气体。

    适用灭火剂：雾状水，避免飞溅。干粉灭火剂。

    不适用灭火剂：二氧化碳。

    指导意见：针对存储有气体钢瓶火灾现场，对消防人员的建议：

   从自身受到保护的位置，喷水冷却濒危的压力容器。如果可能，将容器从危险区域转移到安全区域。加热会导致压力升高，钢瓶有爆裂和爆炸危险。

   关闭引燃源。只有在阻断气流时，才能灭火。气体积聚和逆火，有爆炸危险。可以允许以受控方式让其燃尽。喷水雾阻抑蒸气。仅使用防爆设备。渗透进入下水道有爆炸危险。不要让泄漏物径流进入污水系统。

    5、各国法规管控要求

    （1）美国

   美国职业安全与健康管理局（OSHA）和环保局对砷和砷化合物实施严格监管。美国OSHA颁布的职业环境空气中砷容许的接触限值为0.01mg/m3（每班工作8小时的平均值）。

    美国环保局根据以下六部环境法规的授权，对砷进行严格监管。

    根据《清洁空气法》的规定，砷是一种"有害空气污染物"。

    根据《清洁水法》的规定，砷是一种"优先污染物"。

    根据《综合环境责任、赔偿和责任法（俗称"超级基金法"）》的规定，砷是一种"危险物质"。

   根据《应急计划和公众知情权法》规定，所有大量使用砷设施的经营者必须根据“有毒物质释放清单计划（TRI）”的要求，提交其设施中砷的环境释放和转移数据（TRI报告）。

    根据《资源保护与回收法》的规定，砷是危险废物的一种成分。

    根据《安全饮用水法》的规定，作为饮用水源的公共水系统中砷极高允许浓度水平(maximumcontaminantlevel,MCL)为0.05mg/L。

    （2）欧盟

    1）砷

   欧盟《REACH条例（EC/1907/2006）》规定了对列入该条例附件XVII的极高关注化学物质的禁止或限制使用要求。根据《REACH条例》附件XVII第19项要求，砷化合物不得用作为防污剂、木材防腐剂和水处理剂的物质或者制剂成分。

    2）三氧化二砷

   根据欧盟《REACH条例（EC/1907/2006）》规定，三氧化二砷被列入附件XIV需授权许可的危险物质名单，并被列入极高关注化学物质候选名单。

   根据《REACH条例》附件XVII第19项要求，砷化合物不得用作为防污剂、木材防腐剂和水处理剂的物质或者制剂成分。

   根据欧盟《REACH条例》附件XVII第28、第29和第30项要求，当三氧化二砷或混合物中三氧化二砷浓度达到或超过欧盟《CLP条例》规定的浓度限值时，该物质不得上市销售或者用作为其他物质或混合物的成分供应给一般公众使用。

   当将三氧化二砷或其混合物上市销售给专业用户使用时，其供应商应确保该物质和混合物的包装标签上标有"仅于专业用户使用"字样。

   根据欧盟《REACH条例》附件XVII第72项要求，在2020年11月1日之后，该物质不得以下列任何一种方式上市销售：

    （a）服装或相关配饰物;

    （b）非服装类纺织品，其在正常或可合理预见的使用条件下，与人皮肤的接触程度与服装相似；

    （c）鞋类;

   如果服装、相关配饰物、非服装纺织品或鞋类供消费者使用，且该物质的浓度（以均匀材料测量）≥附录12中对该物质规定的浓度。

   根据《农作物（植物）保护产品禁止使用的规定》第1和第5条附件1的规定，不得使用含有三氧化二砷的农作物保护产品。不得进口三氧化二砷成分或含有三氧化二砷的农作物（植物）保护产品或库存种子。

   欧盟颁布的《关于预防危险物质重大事故危害的指令（2012/18/EU）（简称塞维索指令III）》确定了48种（类）特定危险物质以及其他危险化学品的重大危险源设施临界量判定标准。

   三氧化二砷、亚砷酸(III)及其盐类作为重大危险源设施的特定危险物质，其临界量上限值为0.1t。

    3)砷化氢

   根据《REACH条例》附件XVII第40项要求，砷化氢不得用作为专门供给一般公众娱乐和装饰使用气雾剂中的物质或混合物，例如：

    ——主要用于装饰金属闪光物；

    ——人造雪和霜；

    ——"呐喊"靠垫；

    ——愚蠢字符串气溶胶；

    ——仿制排泄物；

    ——聚会用喇叭；

    ——装饰薄片和泡沫；

    ——人工蜘蛛网和

    ——臭味弹。

   根据《农作物（植物）保护产品禁止使用的规定》第1和第5条附件1的规定，不得使用含有砷化氢的农作物保护产品。不得进口砷化氢成分或含有砷化氢的植物保护产品或库存种子。

   欧盟颁布的《关于预防危险物质重大事故危害的指令（2012/18/EU）（简称塞维索指令III）》确定了48种（类）特定危险物质以及其他危险化学品的重大危险源设施临界量判定标准。砷化氢作为重大危险源设施的特定危险物质，其临界量下限值为0.2t,临界量上限值为1t。

    （3）德国

    1）砷和三氧化二砷

   根据2017年8月10日德国联邦登记公布的“危害水体物质名单”的危害性分类，砷和三氧化二砷被列为“对水体有严重危害物质（WGK3类）”。

   根据德国《空气质量控制技术说明》第5.2.7.1.1章规定，砷和三氧化二砷被分类为致癌物质第I类，废气中砷和三氧化二砷排放量（以As计）不得超过0.15g/h（质量）或排放浓度不得超过0.05mg/m³（浓度）。

   德国颁布的砷化氢职业接触限值为0.016mg/m³，（持续时间15分钟平均值，每班4次、间隔1小时），第II类—具有系统效应的物质。

   根据2017年8月10日德国联邦登记公布的“危害水体物质名单”的危害性分类，砷化氢被列为“对水体有严重危害物质（WGK3类）”。

   根据德国《空气质量控制技术说明》第5.2.4章规定，砷化氢为无机气体物质第I类，废气中砷化氢排放量不得超过2.5g/h（质量）或排放浓度不得超过0.5mg/m³（浓度）。

    （4）日本

   日本厚生劳动省确定了化学物质的职业健康标准控制水平。砷和砷化合物（砷化氢除外）职业接触限值（8h）为：0.003mg/m3（以As计）。

   根据日本《有毒和有害物质控制法》的规定，砷被列为可能对人体生理功能造成严重危害的有毒物质（PoisonousSubstances）。

   根据日本《工业安全与健康法(ISHA)》的规定，砷及砷化合物（砷化氢除外）被列为特定化学物质（第2组）。需要制定危害预防标准，明确安全和健康管理的责任，促进企业志愿采取措施，防止工业事故的发生。

   根据日本《大气污染控制法》的规定，砷化氢被列为连续摄入可能对人体健康造成伤害，且是空气污染源的危险空气污染物（HazardousAirPollutant）。

    根据日本《水污染控制法》的规定，废水中砷和砷化合物排放标准为0.1mg/L(以As计)。

    根据日本《土壤污染对策法》的规定，土壤中砷和砷化合物浓度标准为150mg/kg(以As计)。

    （5）中国

    国家卫生健康委员会2019年8月27日发布了《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》（GBZ2.1－2019）》国家标准，从2020年4月1日起实施。

    根据该国家标准中规定，砷和无机砷化合物时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为0.01mg/m3；短时间接触允许浓度为0.02mg/m3（PC-STEL）(人类致癌物)。砷化氢极高容许浓度为0.03mg/m3（MAC）(人类致癌物)。

   根据国务院颁布《危险化学品安全管理条例（第591号令）》的规定，砷、三氧化二砷、砷化氢等60多种砷及砷化合物被列入《危险化学品目录（2015年版）》中，其中三氧化二砷、砷化氢被标示为“剧毒化学品”，作为危险化学品和剧毒危险化学品登记许可管理。

    根据我国《危险化学品重大危险源辨识（GB18218-2018）》国家标准规定，生产使用砷化氢的重大危险源临界量为1t。三氧化二砷作为急性毒性类别2（固体）危险化学品重大危险源临界量为500t。

    根据国家市场监管总局（原国家质量检验检疫总局）和国家认证认可监督管理委员会2005年发布的《强制性产品认证管理规定》，我国对六大类玩具产品施行强制性认证的市场准入制度，即3C认证（英文名称是“China Compulsory Certification”，英文缩写为“CCC”），并从2007年6月1日开始强制实施。

   《强制性产品认证目录》第二十类玩具中涉及童车、电动玩具、塑胶玩具、金属玩具、弹射玩具、娃娃玩具六类玩具。我国发布了《国家玩具安全技术规范（GN6675-2003）》国家标准。该标准等同采用了《玩具安全要求-第3部分某些元素转移的控制要求（ISO8124-3,1997）》，对玩具中特定重金属元素的迁移提出具体指标要求，明确规定不符合该规范的产品禁止生产、销售和进口。

    2017年12月27日环境保护部、工业和信息化部和国家卫生计生委联合发布了《优先控制化学品名录（第1批）》，将砷及砷化合物等22种危险物质，纳入排污许可制度管理和实行限制使用、鼓励替代和实施清洁生产审核及信息公开制度等。

    2019年7月23日生态环境部和国家卫生健康委员会制定发布了《有毒有害水污染物名录（第1批）》，将砷及砷化合物等10种（类）有毒有害污染物质列入该名录中，以加强污染防控和治理。

   我国颁布的《污水综合排放标准（GB8978-1996）》，从1998年1月1日施行。该标准中规定第1类污染物砷的极高允许排放浓度如表6所示。