电极粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一,本身没有容量,在电池中所占的比重也很小,但却是整个电极的力学性能的主要来源,对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响。
锂离子电池粘结剂是一种高分子化合物,主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体,使它们之间具有整体的连接性,从而减小电极的阻抗,使电极片具有良好的机械性能和可加工性能。
锂电池结构示意图
理想的锂离子电池电极粘结剂
应该具有以下性能:
● 良好的溶解性,溶解速度快,溶解度高;
● 溶剂安全、环保、无毒,以水为溶剂zuijia;
● 分子量大,粘结剂用量小;
● 粘度适中,便于匀浆和维持浆料稳定;
● 粘接力强,制备的电极剥离强度大;
● 电化学性质稳定,在工作电压内不发生氧化还原反应;
● 耐电解液腐蚀;
● 具有一定柔韧性,能耐受电极的弯曲和活性物质颗粒的体积变化;
● 导电性和导锂离子能力好;
● 来源广泛、成本低廉。
常用的胶粘剂材料及性能特点如下表所示:
锂电池电极粘结剂相关测试
简易黏接模型
目前对于黏结剂在锂离子电池电极当中的作用机理有多种不同的理论和假说,比如点黏接模型和面黏接模型。在这些理论当中,HERNANDEZ等提出的模型可以用于粗略地对黏结剂在锂离子电池中的作用进行描述,为黏结剂的表征方法提供参考。
拉伸性能
电极黏结剂的本体强度主要考虑的是其拉伸性能,可以使用拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、弹性极限等参数来描述。
黏接强度
黏接强度是黏结剂Zui为核心的性能,可以使用对接接头拉伸强度和拉伸剪切强度来表示。
剥离强度
剥离强度是当外部应力集中作用在黏接处边缘,黏接面被逐步剥离时,单位长度的黏接边缘所能够承受的作用力大小,以kN/m表示,实际应用中也使用N/cm表示,1kN/m = 10N/cm。不同于黏接强度测试需要使用块状的被黏物制备试样进行测试,剥离强度测试可以直接使用电极作为试样,其制样方式更为简单,也更能反映电极的真实粘接状况。
黏结剂的基本物化性质
黏结剂的基本物化性质包括固含量、密度、黏度、pH值等参数,建议直接应用胶黏剂的相关国家标准进行测试。固含量是液态黏结剂的基本产品参数之一,匀浆前计算黏结剂的投料量时需要使用此参数。
浆料的流变特性
浆料的流变特性对于涂布工艺的影响十分关键,使用流变特性不符合要求的浆料进行涂布,可能会出现湿膜流动、电极厚度不均、电极表面有流痕、表面粗糙等质量问题。需要特别关注电极的流变特性,尤其是浆料的黏度、抗流动性和自流平性能等性能。黏度可以按照黏结剂黏度的测试方法,选择适当量程的设备进行测试。浆料的抗流动性是浆料在涂布后保持原有位置而不流动的能力。
电极和电极涂层
除了影响浆料的流变特性,电极黏结剂还决定了电极的诸多特性,比如电极涂层的附着力、电极的柔韧性、表面硬度、耐溶剂性能等。电极涂层的附着力测试可以参考GB/T1720—1979进行,使用锐利的针尖,在一定的压力下在涂层表面绘制圆滚线,根据涂层剥落的程度来对涂层的附着力进行分级。附着力测试的结果与剥离强度所代表的含义相近,但却更为直观。
导电性
通常而言,电极制作的过程当中会添加导电剂以增强电极内部的导电性,对电极黏结剂没有导电性的特别要求。但如果电极黏结剂具有一定的导电性,则可以减少电池内阻,有利于电池倍率性能的提高。
环保要求
除了规定了黏结剂常见性能的测试方法,国家标准还规定了黏结剂当中挥发性有机物含量(VOC)和可溶性重金属含量的限值与检测方法。挥发性有机物是指黏结剂产品总重扣除固含量、水分、豁免化合物(丙酮、乙酸甲酯)之后的含量,目前国标当中并无专门针对锂离子电池黏结剂类别的VOC限量标准。可溶性重金属的检测主要是针对对环境危害较大的铅、铬、镉、钡、汞、砷、硒、锑等元素,检测方法为石墨炉吸收光谱法和氢化物原子荧光光谱法。
通过国家标准化管理委员会所提供的国家标准quanwei公开系统进行查询发现,国内还暂未发布专门针对锂离子电池电极黏结剂的国家标准、行业标准或者地方标准,仅能查询到针对塑料、胶黏剂的通用标准,及一些可供参考的涂料和颜料标准。标准编号和标准名称概括如下:
GB/T 2943—2008 胶黏剂术语
GB/T 13553—1996 胶黏剂分类
HG/T 3075—2003 胶黏剂产品包装、标志、运输和贮存的规定
GB/T 16997—1997 胶黏剂主要破坏类型的表示法
GB/T 20740—2006 胶黏剂取样
GB/T 2793—1995 胶黏剂不挥发物含量的测定
GB/T 13354—1992 液态胶黏剂密度的测定方法 重量杯法
GB/T 2794—2013 胶黏剂黏度的测定 单圆筒旋转黏度计法
GB/T 14518—1993 胶黏剂的pH值测定
GB/T 7123.2—2002 胶黏剂贮存期的测定
GB/T 22376.1—2008 胶黏剂 本体试样的制备方法 第1部分:双组份体系
GB/T 22376.2—2008 胶黏剂 本体试样的制备方法 第2部分:热固化单组份体系
GB/T 13452.2—2008 色漆和清漆 漆膜厚度的测定
GB/T 1040.1—2006 塑料 拉伸性能的测定 第1部分:总则
GB/T 1040.2—2006 塑料 拉伸性能的测定 第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件
GB/T 1040.3—2006 塑料 拉伸性能的测定 第3部分:薄膜和薄片的试验条件
GB/T 30776—2014 胶黏带拉伸强度与断裂伸长率的试验方法
GB/T 6329—1996 胶黏剂对接接头拉伸强度的测定
GB/T 7124—2008 胶黏剂 拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)
GB/T 2790—1995 胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料
GB/T 7122—1996 高强度胶黏剂剥离强度的测定 浮辊法
GB/T 7123.1—2015 多组分胶黏剂可操作时间的测定
GB/T 31113—2014 胶黏剂抗流动性试验方法
GB/T 33403—2016 胶黏剂自流平性能的试验方法
GB/T 6739—2006 色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度
GB/T 1720—1979 漆膜附着力测定法
GB/T 1731—1993 漆膜柔韧性测定法
HG/T 3857—2006 绝缘漆漆膜耐油性测定法
GB/T 33372—2016 胶黏剂挥发性有机化合物限量
GB/T 32448—2015 胶黏剂中可溶性重金属铅、铬、镉、钡、汞、砷、硒、锑的测定
GB/T 35494.1—2017 各向同性导电胶黏剂试验方法 第1部分:通用方法
HG/T 3331—2012 绝缘漆漆膜体积电阻系数和表面电阻系数测定法
在这些国内标准中,有4项为胶黏剂的基础标准:包括胶黏剂术语,胶黏剂的分类和标识方法,胶黏剂产品的包装、标志、运输和贮存规范以及胶黏剂主要破坏类型的表示方法;有26项为测试方法标准,涉及胶黏剂的取样制样方法、基本物性、本体拉伸强度、黏接性能和工艺性能的测试表征方法;Zui后还有2项安全标准,对胶黏剂当中挥发性有机化合物和重金属元素的含量和测试方法进行了规定。
有许多可供参考的国内标准,但却并没有专门针对锂电池电极黏结剂的标准出现。在多方面因素影响下,锂电池黏结剂目前还没有出现得到行业广泛认可的测试方法和标准。