电池热失控控制方法 卓能电池

1 、锂离子电池热失控过程机理

锂电池是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极。正极材料常用LixCoO2，也用LixNiO2和LixMnO4，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。热失控的诱发因素主要有机械损伤、过充、内短路等。各项因素影响下，锂离子电池内部活性材料发生剧烈放热反应，电池内部温度超出可控范围后，Zui终导致热失控。锂离子电池内部发生的放热化学反应包括固体电解质界面膜SEI分解、负极活性材料与电解质的反应、负极活性物质和粘结剂的反应、电解液的氧化分解反应等。

锂离子电池在充放电过程中，电极活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯将与负极锂发生反应，在石墨附着表面生成一层SEI膜。该膜可以直接减缓甚至阻止电解液与电极两侧活性材料的反应，大幅降低其反应放热速率，提高正负极材料的稳定性。

随着温度升高到90～120℃时，SEI膜开始分解，随后电解液与负极活性材料发生放热反应，以碳酸乙烯酯为例，反应过程如式(1)和(2)：

放热反应过程中，电池内部温度逐步升高。基于不同隔膜材料的采用，其熔点也有差别，常见的聚丙烯隔膜熔点在165℃、聚乙烯材料熔点在135℃。在达到隔膜材料的熔点温度后，内部隔膜发生局部收缩，并使电池内部正负极材料直接接触发生短路，从而产生大量的热。短路生成的大量热又使隔膜迅速收缩，加剧了放热反应。

在SEI膜发生分解、放热反应的温度区间，锂盐也会与电解液发生剧烈的放热反应。锂离子电池活性材料常见种类有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。而六氟磷酸锂在高温下分解生成PF5，分解产生的PF5与溶剂反应，摄取C-O键的氧原子，发生剧烈的放热反应，加速电解液分解。六氟磷酸锂与溶剂的氧化还原反应还会释放出剧毒气体qingfusuan(HF)，其具体反应过程如式(3)~(5)：

同样的温度范围内，电解液本身会发生分解反应，并释放出少量可燃气体。利用速率量热法分析热失控过程时发现电解液分解产生的气体主要由C2H4、CO、H2组成。电解液被迅速汽化，并提高电池内部的压力，当内部压力达到泄压阀极限时会喷出大量可燃气体，加剧热失控的蔓延。电解液完全燃烧产生的热量值比分解反应的放热量大得多，以碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)为例，电解液的氧化(6)~(7)及不完全氧化(8)~(9)的反应过程如下：

电池内部温度逐步升高的电池正极的活性材料开始分解，基于采用不同的活性材料，其发生放热反应的温度亦有区别。正极活性材料分解产生氧气，氧气参与和内部活性材料的反应，于电池内部反应生成大量气体，反应过程如下：

在温度超过136℃时，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与锂发生反应，产生氢气反应过程如下：

除了SEI膜融化吸收热量，上述的化学反应均为放热反应。电解液分解、隔膜、电池活性材料、黏合剂的放热量分别占总放热量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。电池正负极活性材料与电解液的反应是Zui大的放热源。

2 锂离子电池热失控诱发因素

锂离子电池热失控诱发因素可归为三类：机械滥用(针刺、挤压变形、外部碰撞)、电滥用(过充过放电、短路)、热滥用(热管理系统失效)等。其中机械滥用容易诱发锂电池内部短路，从而形成热失控；电滥用中，电池过充过放会引发内部的副反应，导致电池内部局部电芯过热，造成热失控；外短路则是一种电池极速放电的危险状态，极高的电流导致迅速升温，甚至熔断电池极耳；热滥用的状态下，常因热管理系统失效，诱发内部隔膜收缩分解，Zui终导致内短路和热失控。

电池自身状态也是引发热失控重要因素之一，随着电池充放电循环次数的增加及枝晶生产过程中混入的杂质诱导，导致不良副反应生成了金属枝晶等易刺穿隔膜，并引发电池局部内短路。

2.1 热滥用导致的电池热失控研究

根据文献建立的锂离子电池的电化学-热耦合过充-热逸出模型，锂离子电池通常在温度达到80℃时才会开始自发热，而电池热管理在电池热量溢出且无法有效释放时，将导致电池温度不可控升高，由局部单体电池扩散到动力电池组，引发系列副反应发生热失控。图1为热失控扩散及温度变化示意图。

热滥用并不会自发地发生在电池内部，常由于机械滥用等其他原因导致电池内部温度升高到阈值，电池局部便会被加热导致热滥用，诱发温度失控导致电池自燃。

热失控也被作为研究电池热失控过程中测试实验电池失控过程及检测安全特性的研究方式。1999年，KITOH等就开展了基于外部加热方法的高比能量动力电池热失控安全特征监测研究。此后，绝热能量法就被广泛应用在测试锂离子电池的热失控温度阈值上。当下热滥用研究主要基于外部辐射引燃电池，刘蒙蒙建立了多内源瞬态生热模型和电化学-热耦合模型，基于辐射加热法研究了电池热滥用导致自燃后的安全特性，发现电池燃烧可分为三个阶段，即喷射燃烧、稳定燃烧及二次喷射燃烧。LI等基于热滥用导致的热失控背景下放电电流对于温度的影响进行研究。其发现放电电流恒定时，热失控过程中的质量损失、安全特性参数、热失控起始温度及峰值温度都取决于电池容量。

2.2 电滥用导致的电池热失控研究

常见的电池热失控诱因有电池过充过放、内部短路、外部短路等。

在锂离子电池完成一次充放电循环过程中，正常情况下BMS电池管理系统会根据荷电状态阻断充电电流。当BMS系统失效时，电池过充，易造成严重的自燃事故。在充电达到SOC阈值之后继续充电，锂金属会附着在负极活性材料的表面上，附着的锂在一定温度下与电解液反应，释放出大量高温气体。正极活性材料因过度脱锂和与负极过大的电势差开始熔化，一旦正极电势高于电解液的安全电压，电解液也会与正极活性材料发生氧化反应。过充过程中也会发生欧姆生热、气体溢出等一系列副反应，加剧热失控的发生。

叶佳娜博士发现锂离子电池在过充电过程中溢出气体主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4组成，且气体体量及热量都随着充电电流增大而增大。利用加速量热仪和电池循环仪联合分析，实验表明：基于恒流-恒压的过充电危险性远大于直接恒流的过充电状态。Ren等基于复合材料正极与石墨负极在不同实验环境中的过充电性能，综合考量了充电电流、隔膜材料、散热系统的影响，研究发现NCM电池在过充电期间的放热量与充电电流大小关系不大，不同隔膜材料的熔点、电池形变臌胀才是锂离子电池热失控的主要因素。Wang等对过充状态锂电池的热蔓延路径和高温气体溢出路径进行分析，研究发现电池过充期间沉积锂与电解液反应产生的热量占43%以上。Zhang等基于增量电容-微分电压研究了电池包容量的退化机理，发现单次过充对电池容量影响甚微，但在过充电至正极活性材料脱锂后，会严重影响电池组热稳定性。

过放电造成的危害小得多，早期的过放电很难引发电池热失控，但会影响电池容量。周萍等基于镍钴锰NCM三元锂电池研究了其过放电状态后的放电特性。静置放电过程中，NCM锂电池内短路程度降低，阻值变大，放电电流降低。实验表明：放电深度越大，电池包内单体电池的衰减程度越大。Ma等在锂电池过放电实验中发现，过放电不会改变电池活性材料结构，但会造成负极集流体溶解，增加SEI膜厚度，加速电池的老化。锂离子电池过放电过程行为特性如图2所示。

不同锂离子电池在高低温环境、过充放电工况时的电池热失控状况如图3所示。

外部短路同样是造成动力电池热失控重要原因。Chen等基于热量产生、分布、蔓延模型结合建立一种新的电热耦合模型。研究表明：锂离子电池外短路状态下峰值温度存在于极耳边缘。马骕骁等发现动力电池外短路状态下由于副反应产生热量远小于电化学产热量，且电化学产热量与初始SOC成正相关，但与温度峰值热应力成负相关。

内短路由于发生在电池内部，BMS系统也很难监测到，是锂离子电池热失控的主要原因。当电池过充、过放电时，锂枝晶逐渐生长至穿透SEI膜，从而引发内短路并迅速导致不可控升温和热失控。电池的制造工艺粗糙造成的晶格损坏或集电器毛刺也可能造成内短路。

Huang等在隔膜中嵌入低熔点合金和穿刺造成内短路，利用K型微热电偶测量局部温度，采集得出内短路造成的热量蔓延分布。Zhang等将一种低形变温度阈值镍钛合金嵌入隔膜或集流体，加热至发生形变刺穿隔膜，实现内短路。实验发现：热失控主要热量来源在正极集流体与负极反应发生，短路随即造成了剧烈升温；而正极与负极的内短路除了部分烧焦之外，并未造成严重的热失控。

汽车动力电池在应用中不可避免地由于事故造成机械故障，电池组若由穿刺、挤压等外力形变，引发内部结构变化甚至在受力极限状态下正负极直接接触造成内短路形成热失控。针对机械滥用的电池热失控研究很有必要，其中范文杰以及许辉勇等都基于有限元建模和数值监测分析展开机械滥用导致的热失控研究。

WANG等基于软包锂离子电池在碰撞后电池包横截面变化状态进行研究。穿刺实验发现：穿刺过程中电池包内出现大量局部形变和剪切断裂层，而集流体和正极活性材料撕裂、电池组内部结构重排导致的隔膜穿刺是导致电池内短路热失控的根本原因。Lamb等基于计算机断层扫描技术对18650圆柱锂离子电池在穿刺条件下形变状态进行研究。实验发现：正负极之间的渗透现象加剧内短路的发生，短路期间附着的铝箔熔化，在穿刺裂缝处形成大量的金属珠。Li等基于穿刺、挤压等建立了多种状态机械滥用的有限元分析模型，并利用废旧电池参数建立了一种预测电池热失控进程的学习算法。从冲击力量、碰撞角度、变形范围等8类参数分析了机械滥用对锂离子电池安全的影响，大幅减少计算量。

实际应用下发生的机械滥用比单一的穿刺、挤压等实验更加复杂，仅依赖实验模拟无法深入研究电池机械滥用的安全特性，根本的解决措施则是在设计动力电池组的优化电池安装位置、设定可靠的BMS系统以及整车框架的优化设计，在发生碰撞时Zui大程度避免动力电池组发生形变及挤压。