国标纺织品禁用偶氮染料的测定GB/T 17592

GB/T 17592《纺织品 禁用偶氮染料的测定》自1995年始立项，1997年通过审定，1998年起实施，与德国官方方法的研发基本同步，在中国生态纺织品发展的起步阶段发挥了十分重要的作用，并先后被GB/T 18885-2002《生态纺织品技术要求》、GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》、SN/T 1649-2005《进出口纺织品安全项目检验规范》和HJ/T 307-2006《环境标志产品技术要求生态纺织品》等国家和行业标准所引用。

为了尽可能与接轨，中国国家标准化管理委员会牵头修订发布了GB/T 17592-2006，其技术层面上基本与欧盟标准类似。而在之后2011年版本主要修改增加了4-氨基偶氮苯的方法引用，对试剂、标样、前处理、仪器参数等进行了修订使之更科学合理。而其中重要的变化主要在于当时考虑处理方法应贴近现实人体穿着时的真实情况，分散染料正常无法在人体接触过程中被萃取出来，将染色涤纶的染料提取程序由强制性改为资料性附录，实验室可以根据各自情况或客户要求选择是否执行染料提取步骤。这个修改在当时就造成中国标准与上明显的测试差异。

之后该标准较长一段时间未与国际同步更新，与在技术层面上存在一定的脱轨，导致在行业国内外比对上存在较大差异。为了更好地指导并统一国内纺织品禁用偶氮染料的测定，自2023年开始由全国纺织品标准化技术委员会归口并牵头修订该标准，于2024年3月15日发布了GB/T 17592-2024版本，将于2025年4月1日正式实施。

GB/T 17592-2024《纺织品 禁用偶氮染料的测定》的修订主要修改采用ISO 14362-1:2017《纺织品 源于偶氮着色剂的某些芳香胺的测定方法 第1部分：使用某些经或不经萃取纤维获得的偶氮着色剂的检测》。GB/T 17592-2024在原理、操作步骤基本与ISO 14362-1:2017一致，但也存在一些技术性及文字逻辑上的部分差异，主要差异及原因如下：

● 删除了ISO 14362-1:2017中按纤维成分的取样规则，试样形状改为5mm×5mm，与国内相关标准保持一致；

● 将ISO 14362-1:2017中规定的“若混色测定结果中任一芳香胺含量为5mg/kg ~30mg/kg，应对每种颜色分别测定”修改为“若混色测定结果中任一芳香胺含量为5mg/kg ~20mg/kg，应对每种颜色分别测定”，以保持和GB 18401和GB 31701统一；

● 仍然将二萃取分散染料的内容以资料性作为附录，原因是二毒性仍较强对操作人员不友好，且人体正常穿着过程很难达到分散染料的萃取条件；

● 删除了TLC、CE的仪器的测试方案，主要考虑该两种仪器在行业中应用较少；

● 将ISO 14362-1:2017中规定的“至少建立三个点的标准曲线”修改为“应建立至少6个点（含空白）的标准曲线”，以符合国内审核体系；

● 考虑检出率较低，删除了每批样品均需核查的要求；

● 增加了定量限5mg/kg，与旧标准保持一致便于统一；

● 增加了23号及24号芳香胺，以符合国内管控要求；

● 删除了ISO 14362-1:2017附录F中“染料 某些芳香胺的测定方法”，因为我国已有染料相关标准；

● 补充了GC-MS、HPLC-DAD、HPLC-MS、HPLC-MS/MS相关的谱图。

与旧标准的差异

新版相对旧版除了结构性及文字性的变动外，技术性的变动较大，且纺织品禁用偶氮染料的检测在国内纺织强标的约束下测试量一般较大，相关行业应引起重视，提早做好变更的准备。若对ISO 14362-1:2017不熟悉的人员，需要注意以下主要变化：

● 定容试剂由甲醇修改成腈或叔丁基甲。在实际应用中发现部分芳香胺（例如2,4-二氨基和2,4-二氨基苯甲）在甲醇中可能因为基质效应导致芳香胺不稳定。甲醇极易与水互溶，若在硅藻土柱洗脱时没有处理好可能带出部分水到终溶液中，甲醇作为终定容溶剂会导致结果受到影响；

● 过柱前修改添加氢氧化钠溶液。主要考虑还原后的芳香胺在一定的碱性条件下更为稳定；

● 增加了联苯胺-d8指示剂/内标。在提取液进样前加入联苯胺-d8，可用作GC-MS测定中晚出峰的芳香胺（2、9、10、11、12、13、15、16和17号胺）的指示剂，当发现该指示剂的回收率低于30%，说明这些晚出峰的物质可能受到基质或其他未知因素干扰导致，此时应使用HPLC进行分析；

需要注意的是，当有检出联苯胺物质，若使用DAD检测器分析时联苯胺会与该指示剂无法分离；

该指示剂也可以作为内标物用于联苯胺的定量，但用DAD分析时除外；

● 修改了标准溶液、曲线、内标等要求。主要规范标准曲线的配制范围为2μg/mL~50μg/mL，以适合新标准建立至少6个点（含空白）的标准曲线；修改了标准储备液配制浓度及内标溶液浓度，以适合新标准操作；

● 规定了连二亚钠水溶液的有效期。连二亚钠水溶液用于将样品染料还原裂解，具有一定的时效性需要在配制后1h内使用，而皮革或规定的方式也仍不相同，有的要求现配现用，有的需要配制1h后立即或10min内使用，但实际效果上并无太大差异；

● 增加了试样取样与制备要求。与操作一致，规定多组件制品（如服装）按照不同组件取样的要求，以及确定了小组件的取样及豁免规则，更加细化取样操作，以适合实际生产；

规范了按不同颜色取样及制备的程序，并对未着色织物明确豁免测试。增加了混色测定的方案并规定混色测定时多不超过3种颜色；

● 修改了分散染料抽提程序。旧版可以使用氯苯或二进行抽提，考虑到氯苯毒性更强，新版删除了氯苯的使用。考虑到实际样品中可能存在混纺纤维，参照ISO 14362-1:2017，增加了对抽提的适用范围说明，以及抽提后不同剥色程度的解决方案，如未完全脱色，需重新取第二块样按照不抽提步骤进行，终结果按照两种方法中高值进行报出。

● 修订了还原裂解过程的步骤。将原来萃取液17mL柠檬酸盐-氢氧化钠缓冲溶液加入量改为15mL，还原裂解后冷却时间修改为3min，并明确冷却至20℃~25℃，主要修订与操作一致规定。

● 更改了芳香胺的分离和浓缩步骤。使用硅藻土进行分离的步骤之前，增加在过柱前加入0.2ml氢氧化钠水溶液的操作，主要用于提高芳香胺的稳定性。洗脱剂修改换成叔丁基甲，主要因为旧版制订时出于成本考量而选用，但实际操作中叔丁基甲的洗脱的效果相比更好，且使用前的处理步骤较麻烦，直接进行洗脱时相比叔丁基甲更容易带出水分出来，且放置久了可能会有变质导致后续浓缩步骤异常；洗脱步骤修改成三次10mL+10mL+60mL叔丁基甲，细化了洗脱时的操作，使洗脱步骤更具有科学性；

浓缩温度根据叔丁基甲的沸点调整至50℃，为了便于定容移液及芳香胺稳定性，修改用2mL的腈/叔丁基甲定容。若未能24h内及时上机测试，考虑到样液稳定性，规定在-18℃下冷冻保存的要求；

● 明确4-氨基偶氮苯分析的要求。该物质在该方法还原裂解条件下会裂解成苯胺及1,4-苯二胺，新版本明确检出量的要求，规定当检出苯胺和/或1,4-苯二胺含量大于5mg/kg，则需要按照GB/T 23344进行确证；

● 增加了对检测结果的分析和说明。对假阳性假阴性结果做了大量的研究，列举了不同异构体、其他来源等内容，并提供了确认的手段，在终结果报出解释中也给出了合适的说明例子。理论上检测应出具更科学合理的结果，在法规层面的管控初衷是指针对经过禁用偶氮染料裂解出来的致癌芳香胺物质，而非本身以芳香胺存在的游离胺，或者是其他非偶氮染料裂解出来的芳香胺，或是实验设备高温产生的裂解产物。而GB/T 1759-2011旧版仅描述必要时用其他方法进行确认，并无更详细的说明用于指导，可能就导致不同机构对结果的理解上不一致，特别是出现假阳性时有些机构可能会参考进行出具，终结果可能是合格的。在2024版本增加了与ISO 14362-1:2017一致的假阳性说明，以便于在行业中趋于一致的报出方式；

● 增加了核查程序。旧版并无关于回收率等质控要求，新版GB/T 17592-2024除了每批次的频次要求以外，其他均沿用ISO 14362-1:2017一样的核查程序及回收率要求，提供了质控手段要求供实验室日常质量把控，更完善了该标准的科学性；

● 新增了定性定量方法。旧版仅提供了HPLC-DAD或GC-MS两种仪器，考虑到行业中不同的测定条件及应用场景，旧版用HPLC-DAD进行假阳性确证在实际定性中也可能存在一定的干扰，新版本新增了HPLC-MS，HPLC-MS/MS仪器的选择；

● 提供了一种快速筛查方法。考虑到国内禁用偶氮染料如此大的检测量但相对较低的检出率，为节省检测成本，提高测试效率，新版采用ISO 14362-1:2017提供的不使用硅藻土柱进行液-液萃取的程序，去除了硅藻土柱繁琐的萃取分离及后续浓缩定容的方式，采用直接液液振荡萃取分离，当筛查方法有检出时仍需要按照正式方法重新测定。