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产生Seebeck效应的机理，对于半导体和金属是不相同的。
半导体效应
产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，n型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，p型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。
可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi能级也是倾斜的；两端Fermi能级的差就等于温差电动势。
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