GB 4806.13-2023背景下生物基/可降解复合材料特殊迁移物的识别与安全评估

GB 4806.13-2023背景下生物基/可降解复合材料特殊迁移物的识别与安全评估

引言：新标准下的复合材料安全新要求

随着全球环保意识的提升和“双碳”目标的推进，生物基及可降解食品接触材料在包装行业中的应用日益广泛。2023年，中国发布了GB 4806.13-2023《食品安全国家标准 食品接触用复合材料及制品》，这一标准不仅更新了传统复合材料的安全要求，更针对新型生物基、可降解材料提出了更为科学和系统的监管框架。作为食品接触材料技术负责人，我们必须深刻理解新标准对生物基/可降解复合材料迁移物安全评估带来的变革，特别是对PLA（聚乳酸）、PBAT（聚己二酸/对二甲酸丁二酯）与淀粉基材料复合体系中非常规迁移物的识别要求。

新标准的一个重要进步在于，它明确认识到传统靶向迁移物检测方法已不足以覆盖新型材料中可能出现的未知或非常规迁移物。生物基/可降解复合材料在降解过程、加工条件及复合界面相互作用中，可能产生与传统石油基材料完全不同的迁移物谱，这对材料安全评估提出了新的技术挑战。

生物基/可降解复合材料的迁移物特性分析

材料复合体系与潜在迁移物来源

PLA/PBAT与淀粉基材料的复合体系代表了当前生物基可降解包装材料的主流方向之一。PLA作为生物基聚酯，来源于玉米、木薯等可再生资源；PBAT则是石油基可降解聚酯，具有良好的柔韧性和加工性；淀粉作为天然多糖，可显著降低成本并提高材料的生物降解性。这种多元复合体系在带来性能优势的也引入了复杂的迁移物风险。

在PLA/PBAT/淀粉复合体系中，迁移物可能来源于多个方面：

1. 单体及降解产物：PLA可能迁移出乳酸单体及其低聚物；PBAT可能迁移出己二酸、对二甲酸、1,4-丁二醇等单体；淀粉可能迁移出葡萄糖、麦芽糖等糖类物质及其热降解产物。

2. 催化剂残留：PLA合成中常用的锡类催化剂（如辛酸亚锡）可能残留并迁移；PBAT合成中可能使用的钛系、锑系催化剂也可能带来金属迁移风险。

3. 加工助剂与改性剂：为提高相容性而添加的增容剂、为提高热稳定性而添加的抗氧剂、为改善加工性而添加的润滑剂等均可能成为迁移源。

4. 降解中间产物：材料在加工、储存及使用过程中发生的热降解、水解可能产生醛类、酮类等小分子物质。

5. 界面反应产物：不同材料界面在高温高剪切下可能发生酯交换、接枝等反应，生成新的化合物。

非常规迁移物的识别挑战

与传统食品接触材料相比，生物基/可降解复合材料的迁移物识别面临三大挑战：

多样性挑战：迁移物种类繁多，既有已知的单体、添加剂，也有未知的降解产物和反应产物，传统靶向分析方法难以全面覆盖。

动态性挑战：材料在生命周期内不断发生物化性质变化，迁移物谱也随之动态演变，不同使用阶段可能呈现不同的迁移特征。

低浓度挑战：许多潜在迁移物浓度极低但毒性可能较高，需要高灵敏度的检测技术才能准确识别和定量。

非靶向筛查技术在迁移物识别中的应用

技术原理与方法选择

GB 4806.13-2023虽未明确规定具体检测方法，但明确要求对新型材料进行全面的迁移物评估。这为非靶向筛查技术的应用提供了标准依据。非靶向筛查的核心是通过高分辨质谱等技术，无偏见地检测样品中所有可测化合物，再通过数据库比对和结构解析识别未知物质。

气相色谱-质谱联用（GC-MS）：适用于挥发性、半挥发性有机化合物的筛查。对于生物基复合材料，GC-MS可有效检测乳酸、己二酸等小分子酸类、醛酮类降解产物以及部分添加剂。现代GC-MS系统配备电子轰击（EI）和化学电离（CI）双源，可提高化合物识别准确性。

液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）：特别适用于不挥发、热不稳定及大分子迁移物的分析。LC-HRMS可检测PLA/PBAT的低聚物、淀粉降解产生的糖类聚合物以及大多数添加剂和改性剂。高分辨质谱提供的分子量和碎片离子信息，结合同位素分布模式，可实现未知化合物的结构推测。

补充分析技术：

• 离子色谱（IC）：专门分析有机酸、无机阴离子等极性化合物

• 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）：检测锡、钛、锑等金属催化剂残留

• 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：辅助鉴定迁移物官能团结构

非靶向筛查工作流程

1. 样品前处理优化：根据复合材料特性及模拟食品类型，选择适当的迁移试验条件（温度、时间、食品模拟物）。采用固相萃取（SPE）、液相萃取等多种前处理方法，保障不同极性迁移物的全面提取。

2. 仪器数据采集：设置非靶向扫描方法，尽可能覆盖宽质量范围、多电离模式。使用数据依赖采集（DDA）和数据非依赖采集（DIA）相结合的策略，平衡化合物覆盖率和碎片信息完整性。

3. 数据处理与化合物识别：利用专业软件进行峰提取、对齐、归一化。通过以下步骤识别化合物：

• 与商业数据库比对

• 利用质量数计算元素组成

• 分析碎片离子谱推测结构

• 必要时合成标准品确认

4. 半定量评估：在无标准品情况下，采用响应因子相近的内标物进行半定量，初步评估迁移物水平。

关键迁移物的毒理学评估策略

毒理学关注阈值（TTC）的应用

对于非靶向筛查识别出的未知迁移物，尤其当缺乏毒理学数据时，可参考国际食品安全机构建立的毒理学关注阈值（TTC）方法进行风险评估。TTC方法基于化合物结构分类，设定人体每日可接受暴露阈值：

• Cramer I类（低毒性结构）：1800 μg/天

• Cramer II类（中等毒性结构）：540 μg/天

• Cramer III类（高毒性结构）：90 μg/天

• 特别关注结构：阈值极低

对于生物基复合材料中识别的迁移物，进行结构分类，再根据迁移量计算估计每日摄入量（EDI），与相应TTC值比较，初步判断风险水平。

特定迁移物的毒理学特性

乳酸及其衍生物：乳酸作为PLA主要降解产物，毒性较低。但需注意其酸性可能对食品品质的影响。

己二酸：PBAT可能迁移出的单体之一，对皮肤和黏膜有刺激性。需参照相关法规的限量要求进行评估。

锡类催化剂残留：辛酸亚锡等有机锡化合物具有潜在内分泌干扰效应。相关标准规定锡的特定迁移限量。需特别关注其长期低剂量暴露风险。

淀粉降解产物：淀粉热降解可能产生5-羟甲基糠醛（5-HMF）等物质。5-HMF在动物实验中显示一定遗传毒性，需控制其迁移水平。

混合物效应评估

复合材料迁移物通常以混合物形式存在，需考虑可能的协同或拮抗效应。可采用以下策略：

1. 组分分析法：假设混合物效应为各组分效应简单加和

2. 毒性当量法：对于结构类似物，以毒性强物质为参照计算总毒性当量

3. 生物测试法：当化学分析不足时，补充体外细胞毒性、遗传毒性测试

综合安全性判定框架

总迁移量与特定迁移量的协同评估

GB 4806.13-2023延续了总迁移量（OML）不超过10 mg/dm²的基本要求，但对生物基复合材料需要更细致的解读：

1. 总迁移量合规性：所有特定迁移物均符合限值，总迁移量超标仍视为不合格。生物基材料在湿热条件下可能因降解导致总迁移量异常升高，需特别关注。

2. 特定迁移物评估：

• 对于标准中有明确限值的物质，严格按照限量判定

• 对于标准中无限值但毒理学数据充分的物质，参考国际机构评估结果

• 对于未知迁移物，采用TTC方法评估，必要时进行针对性毒理学测试

3. 迁移物谱一致性：通过对比不同批次、不同储存条件下迁移物谱的一致性，评估材料稳定性。谱图显著变化可能预示材料降解加速或界面失效。

感官测试在安全性评估中的角色

GB 4806.13-2023强化了感官测试的重要性，因为感官异常往往是材料不安全的首发信号：

1. 测试方法标准化：按照相关标准，组建经过培训的感官评价小组，在控制条件下评估迁移试验后食品模拟物的气味、味道变化。

2. 感官阈值与化学关联：建立关键迁移物的感官阈值数据库。当化学分析显示某物质低于毒理学阈值但高于感官阈值时，材料仍可能因影响食品可接受性而被判定不合格。

3. 异常感官信号的毒理学提示：某些物质在远低于传统毒理学关注浓度时即可产生明显感官信号，这些信号可能提示存在高活性化合物，浓度很低也需深入评估。

基于使用条件的风险评估

生物基/可降解复合材料的迁移行为高度依赖使用条件，综合安全性判定必须考虑实际应用场景：

1. 温度与时间的影响：此类材料在高温下迁移显著加速，需评估严苛使用条件下的迁移水平。

2. 食品类型的影响：酸性和高脂食品模拟物可能分别促进PLA水解和PBAT中脂溶性物质迁移，需针对预期接触食品类型选择测试条件。

3. 材料生命周期阶段的影响：评估材料在保质期末期、以及轻微降解后的迁移特性，保障整个使用周期内的安全。

合规建议与技术

企业合规实施路径

1. 材料配方优化：从源头减少潜在迁移物，如选择低迁移性催化剂、优化淀粉塑化工艺减少降解产物、使用高效抗水解剂稳定酯键。

2. 迁移测试方案定制：针对具体复合材料体系和预期用途，制定涵盖靶向与非靶向分析的迁移测试方案，重点关注标准中可能适用的特殊要求。

3. 数据管理与追溯：建立迁移物数据库，积累不同配方、工艺条件下的迁移数据，为配方改进和合规声明提供支持。

4. 供应链协作：与上游原料供应商建立迁移物信息共享机制，获取单体、催化剂、添加剂的迁移特性数据。

技术发展趋势

1. 智能筛查技术：人工智能与机器学习在质谱数据分析中的应用将提高未知物识别效率和准确性。

2. 迁移预测模型：基于材料物理化学参数和分子模拟技术，开发迁移行为预测模型，在材料设计阶段评估迁移风险。

3. 快速筛查技术：开发基于传感器、便携式质谱的现场快速筛查技术，实现生产线在线迁移监控。

4. 组学技术应用：将代谢组学、毒理基因组学等技术应用于迁移物毒性评估，从系统生物学角度理解复杂迁移物混合物的生物效应。

GB 4806.13-2023的实施标志着我国食品接触材料安全管理进入了更加科学、精细的新阶段。对于生物基/可降解复合材料，新标准要求的迁移物全面评估，特别是对非常规迁移物的识别，既是对行业的技术挑战，也是推动材料创新的重要机遇。

PLA/PBAT与淀粉基复合材料作为可持续包装的重要选项，其安全性保障需要多技术融合的策略：通过GC-MS、LC-HRMS等非靶向筛查技术构建完整的迁移物谱；应用TTC等毒理学工具评估未知迁移物风险；将化学分析与感官测试、总迁移量测试有机结合，形成综合安全性判定。随着分析技术和毒理学评估方法的进步，我们有能力在支持材料可持续发展的保障食品接触安全，为消费者提供既环保又安心的包装解决方案。