水性胶黏剂复合制品中VOC与胺类残留控制——基于GB 4806.13-2023的技术解读与实践指南

水性胶黏剂复合制品中VOC与胺类残留控制

——基于GB 4806.13-2023《食品安全国家标准 食品接触用复合材料及制品》的技术解读与实践指南

引言：新国标背景与行业意义

随着食品工业的快速发展，食品接触材料的安全性日益受到社会各界的关注。2023年，中国发布了新版《食品安全国家标准 食品接触用复合材料及制品》（GB 4806.13-2023），对食品接触用复合材料及制品提出了更为严格和全面的技术要求。该标准整合了原GB 9683-1988等多项标准，并与GB 4806.1等基础标准相衔接，形成了更为系统、科学的食品接触材料安全标准体系。

在这一标准框架下，水性胶黏剂作为环保型材料在食品包装复合制品中的应用越来越广泛，但其潜在的安全风险仍需深入研究与严格管控。本文将从技术负责人的角度，重点探讨水性聚氨酯胶黏剂复合制品中挥发性有机物（VOC）总量控制、特定胺类迁移量控制的技术要求、检测方法及行业实践策略。

一、GB 4806.13-2023标准关键内容解读

1.1 标准适用范围与基本要求

GB 4806.13-2023标准适用于由塑料、纸、金属等两种或两种以上材料通过胶黏剂、热熔胶等方式复合而成的食品接触材料及制品。标准明确了复合材料应符合相应单一材料标准的要求，新增了对复合材料整体迁移、特定迁移及残留物的限制要求。

对于使用胶黏剂的复合材料，标准特别强调应对胶黏剂中可能迁移至食品中的物质进行安全评估，并规定了相应限制。这一要求直接指向了水性胶黏剂中VOC及胺类残留物的控制问题。

1.2 迁移试验条件与合规判定

新标准细化了迁移试验的条件选择原则，要求根据预期使用条件选择适当的食品模拟物、温度和时间。对于水性胶黏剂复合制品，特别是可能接触水性或含酒精食品的情况，需要特别关注在相应模拟物中的迁移行为。

标准还完善了合规判定规则，要求满足总体迁移和特定迁移限量要求。对于水性胶黏剂，这意味着不仅需要控制总体有机物的迁移，还需要重点关注特定有害胺类物质的迁移量。

二、水性胶黏剂在食品接触材料中的应用与风险特征

2.1 水性胶黏剂的环保优势与技术特点

水性胶黏剂以水为分散介质，相较于溶剂型胶黏剂，具有挥发性有机物含量低、环境友好、安全性高等优点，在食品包装复合制品中的应用日益广泛。其中，水性聚氨酯胶黏剂因其优异的粘接性能、柔韧性和耐性，成为多层复合包装材料的主流选择之一。

水性胶黏剂并非完全没有安全隐患。水性聚氨酯胶黏剂在合成过程中可能残留未反应的异氰酸酯单体，这些单体在水解后可能生成芳香胺类化合物，成为需要关注的安全控制点。

2.2 VOC与胺类残留的风险评估

挥发性有机物（VOC）包括在常温常压下容易挥发的有机化合物，可能影响食品风味，甚至对消费者健康造成潜在风险。GB 4806.13-2023标准虽未直接规定VOC总量限值，但通过总体迁移限量间接控制了有机物的总迁移量。

胺类残留，特别是芳香胺，是水性胶黏剂中需要重点关注的风险物质。其中，4,4'-MDA等芳香胺被国际癌症研究机构（IARC）列为可能致癌物，其在食品接触材料中的迁移受到严格限制。欧盟、美国等国家和地区早已对食品接触材料中的芳香胺迁移量制定了严格标准，中国新国标也在这一领域与国际接轨。

三、水性胶黏剂复合制品中VOC控制技术

3.1 VOC来源分析与识别

水性胶黏剂中的VOC主要来源于以下几个方面：

1. 胶黏剂合成过程中残留的单体：如异氰酸酯单体、多元醇单体等

2. 添加剂中的挥发性成分：如增塑剂、消泡剂、润湿剂等

3. 胶黏剂固化过程中的副产物：某些聚氨酯胶黏剂在固化过程中可能产生少量挥发性副产物

4. 基材中挥发性物质的渗透：胶黏剂可能从复合基材中吸收并保留挥发性物质

3.2 VOC控制关键技术

3.2.1 原材料筛选与配方优化

选择低VOC或无VOC的原材料是控制VOC的基础。应优先选择：

• 高纯度单体，减少副产物和杂质的引入

• 环保型添加剂，避免使用含挥发性溶剂的助剂

• 优化多元醇与异氰酸酯的比例，提高反应转化率

3.2.2 工艺过程控制

生产工艺对VOC含量有显著影响，关键控制点包括：

• 反应条件优化：控制适宜的反应温度、时间和pH值，提高反应完全度

• 脱挥工艺改进：采用高效的脱挥设备，如薄膜蒸发器、脱挥塔等

• 干燥工艺优化：控制干燥温度、时间和风速，确保水分和挥发性物质充分去除

3.2.3 复合工艺参数调整

复合工艺直接影响终制品中的VOC含量：

• 上胶量控制：在保证粘接强度的前提下，尽量减少上胶量

• 干燥条件优化：确保复合前胶层充分干燥

• 熟化条件管理：优化熟化温度和时间，促进残留挥发性物质的进一步逸出

3.3 VOC检测方法与评估标准

3.3.1 检测方法选择

GB 4806.13-2023标准未规定具体的VOC检测方法，但行业通常采用以下方法：

• 顶空气相色谱-质谱联用法（HS-GC-MS）：适用于检测低沸点挥发性有机物

• 热脱附-气相色谱-质谱联用法（TD-GC-MS）：适用于检测多种挥发性、半挥发性有机物

• 气相色谱-嗅觉测量联用法（GC-O）：结合感官评价，识别对食品风味有影响的挥发性物质

3.3.2 气味测试与感官评价

VOC控制不仅关注化学安全，还需考虑对食品风味的影响。气味测试是评估食品接触材料是否影响食品风味的重要手段。测试方法包括：

• 直接感官评价：由经过培训的感官评价员对材料气味进行评分

• 迁移后感官评价：将材料与模拟物接触后，评价模拟物的气味变化

• 阈值测定：确定关键气味物质的感觉阈值

四、胺类残留控制技术

4.1 胺类物质的形成机理与风险特征

在水性聚氨酯胶黏剂中，胺类残留主要来源于：

1. 异氰酸酯单体水解：残留的异氰酸酯单体在水存在下可水解生成相应的胺

2. 扩链剂残留：部分胶黏剂配方中使用胺类扩链剂，可能残留未反应的胺

3. 降解产物：聚氨酯在特定条件下可能降解产生胺类化合物

其中，芳香胺类，特别是4,4'-MDA，因其潜在的致癌性，成为重点监控对象。

4.2 胺类物质控制关键技术

4.2.1 合成工艺优化

• 单体选择：优先选用脂肪族异氰酸酯替代芳香族异氰酸酯，从根本上避免芳香胺的形成

• 反应完全度提高：优化反应条件，确保异氰酸酯基团充分反应

• 后处理强化：采用适当的后处理工艺，去除未反应的单体和小分子胺类

4.2.2 稳定剂与捕获剂应用

在胶黏剂配方中添加能够与异氰酸酯或胺类反应的稳定剂或捕获剂，有效降低游离胺含量：

• 环氧类化合物：可与胺类反应，生成无害的加合物

• 醛类捕获剂：某些胺类捕获剂可有效降低游离胺含量

• 酸性物质：通过调节pH值，抑制胺类的生成和迁移

4.2.3 复合工艺控制

复合工艺参数对胺类迁移有显著影响：

• 干燥彻底性：确保复合前胶层充分干燥，减少水分引起的异氰酸酯水解

• 熟化条件：适当的熟化条件可促进残留单体的进一步反应

• 存储条件：控制存储环境的温湿度，避免材料吸湿导致胺类生成

4.3 胺类物质检测方法与限量要求

4.3.1 检测方法

GB 4806.13-2023标准引用了GB 31604.44等标准中胺类物质的检测方法。常用检测方法包括：

• 高效液相色谱法（HPLC）：适用于大多数胺类物质的检测

• 液相色谱-质谱联用法（LC-MS/MS）：具有高灵敏度和选择性，适用于痕量胺类检测

• 气相色谱-质谱联用法（GC-MS）：适用于挥发性胺类检测

对于4,4'-MDA等特定胺类，通常采用迁移试验后，使用液相色谱-串联质谱法进行定量分析。

4.3.2 限量要求与合规判定

GB 4806.13-2023标准规定，食品接触材料中芳香胺迁移量不得超过相应限量要求。标准未详细列出所有胺类的限量，但参考欧盟法规（EU）No 10/2011等，常见胺类的限量通常在ppb级。

合规判定时，需注意：

• 应满足特定胺类迁移限量和总体迁移限量

• 迁移试验条件应根据预期使用条件合理选择

• 对于重复使用的制品，应考虑多次迁移的累积效应

五、基于新国标的全面质量管理体系

5.1 风险分析与关键控制点（HACCP）体系应用

在食品接触材料生产过程中，应建立基于HACCP原则的质量管理体系，识别从原材料到成品的全过程风险点。对于水性胶黏剂复合制品，关键控制点包括：

1. 原材料验收：对胶黏剂及基材进行严格筛选和检测

2. 生产过程控制：监控反应条件、复合工艺参数等关键过程参数

3. 成品检测：实施VOC、胺类迁移量等安全指标的检测

5.2 供应商管理与原材料控制

建立严格的供应商审核体系，要求供应商提供完整的安全数据表（SDS）和符合性声明（DoC）。对每批原材料进行入厂检验，保证符合食品安全要求。

5.3 过程监控与持续改进

实施全过程监控，收集关键参数数据，建立统计过程控制（SPC）系统。定期进行过程能力分析，识别改进机会，持续优化工艺参数和配方。

六、行业挑战与未来

6.1 技术挑战与应对策略

水性胶黏剂在食品接触材料应用中仍面临诸多技术挑战：

1. 性能与安全性的平衡：在降低VOC和胺类残留的保持胶黏剂的粘接性能和耐久性

2. 检测技术的局限性：痕量胺类检测需要高灵敏度的分析设备和高水平的操作技能

3. 标准执行的复杂性：新国标对检测条件和合规判定提出了更高要求，企业需要加强技术能力建设

应对策略包括加大研发投入、引进先进检测设备、加强人员培训以及与科研院所合作等。

6.2 标准化与合规趋势

随着GB 4806.13-2023标准的实施，行业标准化程度将进一步提高。未来可能出现以下趋势：

• 检测方法标准化：针对水性胶黏剂特有物质的检测方法将更加完善

• 风险评估科学化：基于毒理学数据的风险评估方法将得到更广泛应用

• 国际协调加强：中国标准与将进一步协调统一

6.3 技术创新方向

未来水性胶黏剂的技术创新将集中在以下方向：

1. 新型单体开发：开发更安全、反应更完全的新型单体，从根本上减少有害物质残留

2. 绿色制造工艺：开发更环保的生产工艺，降低能耗和废物排放

3. 智能检测技术：开发快速、准确的现场检测技术，提高质量控制效率

GB 4806.13-2023《食品安全国家标准 食品接触用复合材料及制品》的实施，为食品接触用复合材料行业提供了更加科学、系统的安全标准。对于水性胶黏剂复合制品，严格控制VOC和胺类残留不仅是法规要求，更是企业社会责任和技术能力的体现。

技术负责人应深入理解新标准要求，建立从原材料到成品的全过程质量控制体系，优化胶黏剂配方和复合工艺，采用先进的检测技术，保证产品安全合规。行业应加强技术交流与合作，共同推动水性胶黏剂技术的进步，为消费者提供更安全、更环保的食品接触材料。

通过全行业的共同努力，中国食品接触材料行业必将在安全、环保、创新的道路上迈出更加坚实的步伐，为保障食品安全、促进消费者健康做出更大贡献。