严守安全红线：基于GB 4806.15-2024的双组分环氧树脂黏合剂环氧氯丙烷残留控制策略与技术解析

严守安全红线：基于GB 4806.15-2024的双组分环氧树脂黏合剂环氧氯丙烷残留控制策略与技术解析

摘要： 随着GB 4806.15-2024《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用黏合剂》的发布与实施，我国对食品接触材料用黏合剂的安全监管进入了全新的精准化、系统化阶段。本文聚焦于广泛应用于金属罐头、食品容器密封等领域的双组分环氧树脂黏合剂，深入剖析其在高关注物质——环氧氯丙烷（ECH）残留控制方面面临的技术挑战与合规路径。文章将详细解读新标准对ECH迁移量的严苛要求（通常≤0.01 mg/kg），阐述采用高灵敏度检测技术（如气相色谱-质谱联用技术，GC-MS）的必要性，并系统讨论如何通过原材料控制、配方优化、工艺革新及全项目合规性测试（包括双酚A、总迁移量、特定含氮固化剂残留及交联度评估），确保黏合剂终制品的食品安全性，为相关企业的技术研发、质量控制和合规管理提供专业指导。

一、 引言：标准升级与风险聚焦

食品接触材料及制品的安全性，是食品安全不可分割的重要组成部分。黏合剂作为复合型食品接触材料（如多层复合包装、金属罐侧缝密封、餐具手柄粘接等）中的关键辅助材料，其潜在的化学迁移风险长期备受关注。2024年，国家卫生健康委员会与国家市场监督管理总局联合发布了GB 4806.15-2024，标志着我国食品接触材料黏合剂安全管理体系迈向了与全球先进法规（如欧盟框架法规(EC) No 1935/2004及美国FDA相关法规）接轨的新高度。

该标准首次以独立、完整的形式，对黏合剂的定义、基本要求、限制性物质清单、合规性测试原则等进行了全面规定。其中，对特定风险物质的精准管控是核心亮点。对于环氧类黏合剂，尤其是以环氧树脂为基础的双组分体系，环氧氯丙烷（Epichlorohydrin, ECH）的残留问题被置于前所未有的突出位置。ECH是合成环氧树脂（如双酚A型环氧树脂）的关键单体，被世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）列为2A类可能致癌物，其毒性高、迁移风险显著，属于典型的高关注物质（Substance of Very High Concern, SVHC）。

对于技术负责人而言，深刻理解GB 4806.15-2024对ECH的控制要求，并建立一套从源头到终端、从配方到检测的立体化控制策略，不仅是满足合规的必然要求，更是企业技术实力与产品安全责任的直接体现。

二、 环氧氯丙烷（ECH）残留：来源、风险与标准极限解读

1. 残留来源分析
在双组分环氧树脂黏合剂中，ECH残留主要来源于以下几个方面：

• 树脂合成遗留： 这是主要的来源。在环氧树脂的合成过程中，ECH与双酚A等原料反应后，可能因反应不完全或副反应而产生微量的游离ECH。经过后处理，树脂中仍可能携带痕量级的ECH杂质。

• 水解或降解产生： 在黏合剂储存不当（如高温高湿）或固化条件不充分时，树脂链段或未反应的氯醇基团可能发生水解，重新生成ECH。

• 含氮固化剂影响： 部分含氮固化剂可能催化残留氯醇基团的环化反应，生成ECH。

2. 迁移风险与健康关注
ECH具有高反应活性和亲电性，易与生物大分子（如DNA、蛋白质）发生烷基化反应，导致潜在的遗传毒性和致癌性。其在食品模拟物中，尤其是在含油脂的模拟物中，具有一定迁移能力。控制其在终食品接触制品中的迁移量，是保障消费者健康安全的关键。

3. GB 4806.15-2024标准限值解析
GB 4806.15-2024采用了与国际接轨的严格限值。标准明确要求，对于ECH的特定迁移量（SML），通常不得超过0.01 mg/kg（即10 μg/kg或10 ppb）。这一限值水平对检测方法的灵敏度、精密度和抗干扰能力提出了极限挑战。它意味着分析方法必须能够从复杂的食品模拟物基质中，准确检出并定量这一极低浓度的目标物。标准推荐采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）等高灵敏度、高选择性的仪器方法，正是基于此限值要求的技术必然选择。

三、 构建系统性ECH残留控制策略

单纯依赖终产品的迁移测试是被动且高风险的。主动的、预防性的控制策略应贯穿于产品生命周期的各个阶段。

1. 原材料优选与入厂控制

• 环氧树脂选择： 优先采购已声明“食品级”或“低ECH残留”的环氧树脂。要求供应商提供符合GB 4806.15-2024或等同的第三方检测报告，特别是ECH残留量（作为杂质）的检测数据。建立供应商审核清单，将ECH含量作为核心评价指标。

• 建立原材料内控标准： 制定严于或等于国标的原材料ECH含量内控标准。对每批进厂的环氧树脂，除常规性能检验外，必须采用顶空气相色谱-质谱（HS-GC-MS） 等方法对其本体中的游离ECH含量进行检测，建立批次档案，做到源头可追溯、风险可预警。

2. 配方设计与工艺优化

• 促进完全交联： ECH的迁移风险与树脂体系的交联度成反比。确保黏合剂在使用时达到完全固化是关键。

• 固化体系匹配： 计算并优化环氧树脂与含氮固化剂的当量比，避免任何一组分过量。过量含氮固化剂可能导致未反应的环氧基团存在后续水解风险；过量环氧树脂则可能意味着更多未反应的单体或低聚物。

• 固化条件标准化： 深入研究并确定的固化温度、时间和环境湿度。通过差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度（Tg）和固化放热曲线，科学验证固化工艺的充分性。建立标准作业程序（SOP），确保生产现场严格遵循。

• 添加剂辅助： 在不影响终制品物理性能的前提下，可研究添加能够捕获或反应掉微量ECH的“清除剂”型助剂，但需确认此类助剂自身符合GB 9685等添加剂标准。

3. 加工与后处理工艺
对于某些允许的工艺，可探索温和的热处理（后固化）步骤，以进一步驱除可能残留的挥发性物质并促进交联网络完全形成。

四、 合规性测试：方法、项目与验证

根据GB 4806.15-2024，对双组分环氧黏合剂制成的终制品进行合规性测试是一个系统工程，ECH迁移量测试是其中的关键一环，但并非全部。

1. 环氧氯丙烷（ECH）迁移量检测

• 方法选择： GC-MS是方法。其结合了气相色谱的高分离效能和质谱的高灵敏度与定性能力。对于ECH这类沸点较低、极性中等的挥发性有机物，GC-MS具有天然优势。

• 前处理技术： 常采用顶空（HS）进样技术。将样品置于密闭顶空瓶中，在一定温度下平衡，使食品模拟物中迁移出的ECH挥发至上部气体空间，直接抽取气体进样。此法无需复杂溶剂提取，背景干扰小，灵敏度高，特别适合痕量挥发性有机物的分析。

• 方法验证： 实验室必须按照GB 31604.1等要求，对建立的HS-GC-MS方法进行完整的方法学验证，包括：线性范围（覆盖0.001-0.1 mg/kg）、检出限（LOD）和定量限（LOQ，应远低于0.01 mg/kg）、精密度（重复性和再现性）、加标回收率等，以确保数据的准确可靠。

2. 关联物质与综合性测试
GB 4806.15-2024强调风险的全面管控，除ECH外，还需关注：

• 双酚A（BPA）迁移量： 若使用的环氧树脂由双酚A合成，则必须检测BPA的迁移量。其限值（SML）同样严格（如0.05 mg/kg）。检测通常采用高效液相色谱-荧光检测器（HPLC-FLD）或液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）。

• 总迁移量（OM）： 评估黏合剂整体迁移水平的宏观指标，需按照GB 31604.8等方法，在不同食品模拟物（水、3%乙酸、10%乙醇、异辛烷/橄榄油等）中进行测试，确保符合标准通用限值（通常为10 mg/dm²）。

• 特定含氮固化剂残留： 对所使用的特定含氮固化剂（如间二甲、二乙烯三等），需核查其是否在标准的限制物质列表中，并检测其特定迁移量（SML）或大残留量（QM）。

• 交联度/固化度评估： 这是间接但重要的合规证据。可通过傅里叶变换红外光谱（FTIR） 监测环氧特征峰（~915 cm⁻¹）的消失程度，或通过溶剂萃取法（测定不溶物比例）来评估交联网络的完整性。一个完全交联的体系，其化学迁移风险（包括ECH）将大大降低。

五、 技术挑战与未来

面对0.01 mg/kg的严苛限值，行业仍面临一些挑战：

• 检测成本与技术门槛： GC-MS等高端仪器投入大，对操作人员专业素质要求高。第三方检测服务需求将上升。

• 痕量分析的稳定性： 在接近方法定量限的极低浓度下进行日常检测，需要极其严谨的实验室质量控制（QC）程序。

• 复杂基质干扰： 当黏合剂用于多层复合材料中，迁移测试时其他层（如油墨、塑料）的迁移物可能对ECH检测造成干扰，需要方法具备更强的抗干扰和分离能力。

未来发展趋势包括：

• 绿色树脂开发： 研发不使用ECH为原料的生物基或新型单体合成的“非环氧”类食品级黏合剂，是从根本上解决问题的方向。

• 过程分析技术（PAT）应用： 在线或旁线监测固化反应过程，实时判断交联度，实现工艺的精准控制。

• 标准与方法的持续细化： 预期后续会出台更详细的检测方法标准操作程序（SOP）或应用指南，以统一行业检测实践。

六、

GB 4806.15-2024的颁布，为食品接触材料用黏合剂的安全设立了清晰且严格的技术。对于双组分环氧树脂黏合剂而言，环氧氯丙烷残留控制已成为技术合规的核心与焦点。企业技术负责人必须摒弃“仅靠终检测过关”的旧有观念，转而构建一个覆盖“上游原材料管控→中游配方与工艺设计→下游制品合规性验证” 的全链条、预防性质量控制体系。

其中，采用并精通高灵敏度的GC-MS检测技术是确保合规的“眼睛”，而通过科学配比与工艺确保黏合剂完全交联，则是控制迁移风险的“根本”。不能忽视对双酚A、总迁移量及特定含氮固化剂残留的平行测试。只有将标准要求内化为研发、生产、质控每一个环节的技术准则，才能真正驾驭环氧黏合剂这一重要材料，在保障食品安全的前提下，发挥其优异的性能，赢得市场和消费者的持久信任。