GB 4806.15-2024视角下无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的单体与副产物监控

GB 4806.15-2024视角下无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的单体与副产物监控

摘要：随着食品工业的快速发展，食品接触材料及制品的安全性愈发受到关注，黏合剂作为复合食品包装等制品的关键组件，其安全风险控制直接关系到食品质量与消费者健康。无溶剂反应型聚氨酯黏合剂因环保、高效等优势，在食品接触材料领域应用广泛，但其固化过程中残留的异氰酸酯单体及水解产生的副产物存在潜在迁移风险。2024年2月8日发布的GB 4806.15-2024《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用黏合剂》于2025年2月8日正式实施，为该类黏合剂的安全管控提供了明确依据。本文基于该标准要求，从无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的固化机理出发，系统分析了需重点监控的未反应异氰酸酯单体（HDI、IPDI等）及芳香胺等副产物的迁移风险，详细阐述了标准规定的固化完全性验证方法及总迁移量、高锰酸钾消耗量、重金属含量等关键指标的检测要求，构建了全链条的监控技术体系，为食品接触材料生产企业的合规生产及质量控制提供技术支撑。

一、引言

1.1 食品接触材料用黏合剂的安全管控背景

食品接触材料及制品在食品加工、包装、储存和运输过程中扮演着至关重要的角色，其与食品直接或间接接触过程中，可能通过迁移作用将有害物质带入食品，引发食品安全隐患。黏合剂作为复合食品包装、容器密封等环节的材料，其成分复杂性决定了安全风险的多样性。传统溶剂型黏合剂因挥发性有机化合物（VOC）排放及残留问题，逐渐被环保型黏合剂替代，无溶剂反应型聚氨酯黏合剂凭借零VOC排放、粘接强度高、固化速度快等优势，已成为食品接触材料领域的主流黏合剂类型之一。

无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的固化过程为化学反应过程，若反应不完全，会残留未反应的异氰酸酯单体，此类单体具有毒性，且可能在与食品接触过程中发生水解反应生成芳香胺等有害副产物，这些物质通过迁移进入食品后，会对人体健康造成严重危害。对无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的未反应单体及副产物进行严格监控，是保障食品接触材料安全性的关键环节。

1.2 GB 4806.15-2024标准的实施意义

为规范食品接触材料及制品用黏合剂的生产、使用和检测，国家卫生健康委员会与国家市场监督管理总局联合发布了GB 4806.15-2024《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用黏合剂》，该标准替代了原有的相关标准，进一步细化了黏合剂的安全要求，明确了不同类型黏合剂的检测指标、限量要求及检测方法。对于无溶剂反应型聚氨酯黏合剂，标准重点强调了固化完全性的验证要求，并对总迁移量、高锰酸钾消耗量、重金属含量及芳香族伯胺迁移总量等关键指标提出了明确的限量规定，为该类黏合剂的安全监控提供了统一、科学的技术依据。标准的实施，不仅有助于提升食品接触材料用黏合剂的整体质量水平，也为监管部门的监督检查提供了有力支撑，对保障消费者健康权益具有重要意义。

二、无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的固化机理及风险源分析

2.1 固化反应机理

无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的固化核心是异氰酸酯基团（-NCO）与羟基（-OH）之间的加成聚合反应。黏合剂主要由含-NCO基团的异氰酸酯组分和含-OH基团的多元醇组分组成，在一定的温度、压力条件下，-NCO基团与-OH基团发生反应生成氨酯键（-NH-CO-O-），随着反应的进行，分子链不断增长并形成交联的网状结构，终实现黏合剂的固化粘接。典型的反应式如下：

O=C=N-R-N=C=O + HO-R'-OH → -O-R'-O-CO-NH-R-NH-CO- + ...

在实际生产过程中，为确保固化反应的充分进行，通常会对异氰酸酯组分进行过量设计，但受反应温度、反应时间、原料配比、催化剂种类及用量等因素影响，固化反应难以达到完全，必然会残留少量未反应的异氰酸酯单体。异氰酸酯基团具有较高的反应活性，在有水存在的条件下，会发生水解反应生成氨基甲酸，进而分解产生芳香胺等副产物，这一反应在食品接触环境中（如接触含水、酸性食品）更易发生。

2.2 主要风险源识别

2.2.1 未反应异氰酸酯单体

无溶剂反应型聚氨酯黏合剂中常用的异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等。此类单体具有较强的毒性，对人体的呼吸道、皮肤和眼睛具有刺激性，长期接触或摄入可能引发过敏反应、呼吸系统疾病，甚至具有潜在的致癌风险。若黏合剂固化不完全，未反应的HDI、IPDI等单体可能会迁移至食品中，对消费者健康造成威胁。未反应异氰酸酯单体是无溶剂反应型聚氨酯黏合剂主要的风险源之一，也是监控的重点对象。

2.2.2 水解副产物芳香胺

残留的异氰酸酯单体在与食品接触过程中，会与食品中的水分发生水解反应，生成芳香胺等副产物。例如，芳香族异氰酸酯单体水解后会生成对应的芳香族伯胺，此类物质具有较强的毒性和致癌性，如联、4-氨基联等均被列为一类致癌物。GB 4806.15-2024标准明确规定，对于含有芳香族聚氨酯等可能产生芳香族伯胺的黏合剂，其芳香族伯胺迁移总量不得检出（检出限=0.01 mg/kg）。芳香胺等水解副产物的迁移风险同样需要引起高度重视。

2.2.3 其他潜在风险物质

除未反应异氰酸酯单体及芳香胺外，无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的生产原料中可能还含有少量重金属杂质，如铅、镉、汞等，这些重金属在黏合剂使用过程中可能会迁移至食品中，对人体的神经系统、消化系统等造成损害。固化反应过程中可能产生的其他有机小分子化合物，也可能通过迁移进入食品，影响食品的安全性。

三、GB 4806.15-2024标准对监控的核心要求

3.1 固化完全性验证要求

固化完全性是保障无溶剂反应型聚氨酯黏合剂安全的前提，若固化不完全，会导致大量未反应单体残留，显著增加迁移风险。GB 4806.15-2024标准要求，食品接触材料及制品用黏合剂使用企业应通过固化过程控制等方式控制来源于黏合剂的安全风险，并对固化完全性进行验证。

固化完全性的验证可采用红外光谱法等技术手段，通过监测黏合剂中-NCO基团特征吸收峰的变化来判断固化程度。异氰酸酯基团的特征吸收峰位于2270 cm⁻¹左右，在固化过程中，随着-NCO基团与-OH基团的反应，该特征峰的强度会逐渐减弱，当峰强度不再变化时，表明固化反应基本完全。若固化后的黏合剂在2270 cm⁻¹处仍存在明显的特征吸收峰，则说明固化不完全，存在未反应异氰酸酯单体残留风险，需要优化固化工艺参数（如提高固化温度、延长固化时间、调整催化剂用量等）以确保固化完全。

3.2 关键理化指标检测要求

3.2.1 总迁移量

总迁移量是指从食品接触材料及制品中迁移到与之接触的食品模拟物中的所有非挥发性物质的总量，是评价食品接触材料安全性的核心指标之一。GB 4806.15-2024标准规定，直接接触食品用黏合剂层的总迁移量限量为≤10 mg/dm²，对于婴幼儿专用食品接触材料及制品用黏合剂，应根据实际使用中的面积体积比将结果换算为mg/kg，且限量为≤60 mg/kg。

总迁移量的检测方法依据GB 31604.8-2021，主要通过将黏合剂样品与特定的食品模拟物（如水、4%醋酸、50%乙醇、十正癸烷等，根据食品类型选择）在规定的温度和时间条件下接触，将浸泡液蒸发、干燥后称重，通过计算得到迁移物质的总量。总迁移量超标表明黏合剂中可能有大量物质迁移至食品中，会影响食品的品质和安全性。

3.2.2 高锰酸钾消耗量

高锰酸钾消耗量反映了食品接触材料及制品中迁移到食品模拟物中的还原性物质（主要是有机物）的含量，该指标可间接评估迁移有机物的总量，是衡量食品接触材料卫生安全性的重要指标。GB 4806.15-2024标准规定，直接接触食品用黏合剂层的高锰酸钾消耗量限量为≤10 mg/kg（水体系，60℃，2h）。

高锰酸钾消耗量的检测方法依据GB 31604.2-2016，其原理是在酸性条件下，迁移至食品模拟物中的还原性物质会与高锰酸钾发生氧化还原反应，通过滴定法测定消耗的高锰酸钾量。若高锰酸钾消耗量超标，说明黏合剂中迁移的有机物含量较高，可能会影响食品的风味和安全性。

3.2.3 重金属含量

重金属（以Pb计）具有蓄积性毒性，长期摄入会对人体健康造成严重危害。GB 4806.15-2024标准规定，直接接触食品用黏合剂层的重金属（以Pb计）限量为≤1 mg/kg（4%乙酸体系，60℃，2h）。

重金属含量的检测方法依据GB 31604.9-2016，常用的检测技术包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、可测定多种元素等优势，适用于黏合剂中痕量重金属的检测。通过对重金属含量的监控，可有效避免重金属迁移至食品中对消费者健康造成损害。

3.2.4 芳香族伯胺迁移总量

如前所述，芳香族伯胺是异氰酸酯单体的水解产物，具有强毒性和致癌性。GB 4806.15-2024标准明确规定，对于含有芳香族聚氨酯等可能产生芳香族伯胺的黏合剂，应在黏合剂固化反应完成后，对食品接触材料及制品终产品开展芳香族伯胺的迁移量检测，其迁移总量不得检出（检出限=0.01 mg/kg）。

芳香族伯胺迁移总量的检测方法依据GB 31604.52-2021，常用的检测技术为高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS/MS）等。LC-MS/MS具有高灵敏度、高选择性等优势，能够实现对痕量芳香族伯胺的准确检测，确保检测结果的可靠性。

四、无溶剂反应型聚氨酯黏合剂单体与副产物的监控技术体系

4.1 原料环节的源头监控

源头控制是保障无溶剂反应型聚氨酯黏合剂安全的基础。食品接触材料生产企业应严格筛选黏合剂原料供应商，要求供应商提供原料的质量合格证明、安全性评估报告等资料，确保原料符合GB 4806.15-2024标准及相关公告的要求。对于异氰酸酯单体、多元醇等核心原料，应重点检测其纯度、杂质含量（如重金属、有害有机物等），避免使用纯度不达标或含有有害杂质的原料。

企业应建立原料台账，对原料的采购、验收、储存等环节进行全程记录，确保原料的可追溯性。在原料储存过程中，应严格控制储存条件，避免异氰酸酯单体等原料因受潮、受热等发生分解或变质，影响后续固化反应的完全性。

4.2 生产过程的过程监控

4.2.1 固化工艺参数的优化与监控

固化工艺参数是影响无溶剂反应型聚氨酯黏合剂固化完全性的关键因素，企业应根据黏合剂的类型、配方及使用场景，通过实验优化固化温度、固化时间、压力、催化剂用量等工艺参数，确保固化反应充分进行。在生产过程中，应实时监控固化工艺参数的稳定性，定期对固化设备进行校准和维护，避免因设备故障或参数波动导致固化不完全。

4.2.2 中间产品的质量检测

在生产过程中，应定期对中间产品（如固化过程中的黏合剂层）进行质量检测，重点检测-NCO基团的残留量，评估固化完全性。可采用红外光谱法进行快速检测，若发现-NCO基团残留量超标，应及时调整固化工艺参数，避免不合格中间产品流入后续工序。还可对中间产品的粘接强度、耐溶剂性等性能进行检测，确保产品质量符合要求。

4.3 成品环节的终监控

成品检测是保障无溶剂反应型聚氨酯黏合剂安全的后一道防线。企业应按照GB 4806.15-2024标准的要求，对成品进行全面的理化指标检测，包括总迁移量、高锰酸钾消耗量、重金属含量、芳香族伯胺迁移总量等。应根据食品接触材料及制品的实际使用场景，选择合适的食品模拟物和检测条件，确保检测结果能够真实反映产品的迁移风险。

对于检测不合格的成品，应及时查明原因，采取返工、报废等处理措施，严禁不合格产品出厂销售。企业应建立成品检测台账，对检测结果进行记录和保存，确保产品的可追溯性。还可委托第三方检测机构对成品进行抽检，进一步验证产品质量的可靠性。

4.4 监控技术的优化与升级

随着检测技术的不断发展，企业应积极引入先进的检测设备和技术，提高监控的准确性和效率。例如，采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS/MS）等技术，可实现对未反应异氰酸酯单体、芳香胺等痕量物质的精准检测；采用红外光谱仪的衰减全反射（ATR）附件，可实现对黏合剂样品的无损检测，无需制样即可直接分析固化程度。

企业还可建立信息化的监控管理系统，对原料采购、生产过程、成品检测等环节的信息进行整合和管理，实现监控数据的实时共享和追溯，提高监控工作的智能化水平。

五、企业合规实践与案例分析

5.1 某食品包装企业的合规实践

某大型食品包装企业主要生产复合食品包装材料，其产品广泛应用于肉类、乳制品、饮料等食品的包装。该企业在GB 4806.15-2024标准实施后，针对无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的单体与副产物监控开展了一系列合规实践工作：

一是加强原料管控，筛选符合标准要求的黏合剂供应商，要求供应商提供原料的安全性评估报告和检测报告，对每批次采购的黏合剂原料进行抽样检测，重点检测异氰酸酯单体含量、重金属含量等指标；二是优化固化工艺，通过实验确定了的固化温度、时间和催化剂用量，在生产过程中采用自动化控制系统实时监控工艺参数；三是建立全链条检测体系，对中间产品的固化完全性进行红外光谱检测，对成品进行总迁移量、高锰酸钾消耗量、重金属含量及芳香族伯胺迁移总量等指标的全面检测；四是加强人员培训，组织生产、检测人员学习GB 4806.15-2024标准及相关检测技术，提高人员的合规意识和技术水平。

通过上述措施的实施，该企业生产的复合食品包装材料中，无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的未反应异氰酸酯单体残留量均低于检出限，芳香族伯胺迁移总量未检出，总迁移量、高锰酸钾消耗量及重金属含量等指标均符合GB 4806.15-2024标准要求，产品安全性得到有效保障。

5.2 常见问题与解决对策

在企业的合规实践过程中，常见的问题主要包括固化不完全导致未反应异氰酸酯单体残留超标、总迁移量超标等。针对固化不完全问题，可通过优化固化工艺参数（如提高固化温度、延长固化时间）、增加催化剂用量、改进黏合剂配方等方式解决；针对总迁移量超标问题，可通过减少黏合剂的使用量、优化包装设计增加有效阻隔层、选择迁移量更低的黏合剂原料等方式解决。企业还应加强对生产环境的管控，避免生产过程中引入杂质，影响产品质量。

六、

6.1

无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的未反应异氰酸酯单体及水解副产物芳香胺是影响食品接触材料安全性的主要风险源，对其进行严格监控具有重要的现实意义。GB 4806.15-2024标准的实施，为该类黏合剂的监控提供了明确的技术依据，其对固化完全性验证及总迁移量、高锰酸钾消耗量、重金属含量、芳香族伯胺迁移总量等指标的要求，构建了科学、全面的安全管控框架。

食品接触材料生产企业应建立全链条的监控技术体系，从原料源头、生产过程到成品环节进行全程管控，通过优化固化工艺、加强检测力度、引入先进检测技术等措施，确保产品符合标准要求。企业应加强人员培训和信息化建设，提高监控工作的规范化和智能化水平，有效降低黏合剂单体与副产物的迁移风险，保障食品安全性。

6.2

未来，随着食品安全监管要求的不断提高和检测技术的持续发展，无溶剂反应型聚氨酯黏合剂的监控技术将向更加精准、快速、无损的方向发展。一方面，新型检测技术如拉曼光谱法、太赫兹光谱法等有望在黏合剂的固化完全性验证和痕量有害物质检测中得到广泛应用，实现对产品的实时、在线监控；另一方面，随着新材料、新技术的研发，低迁移、高性能的无溶剂反应型聚氨酯黏合剂将不断涌现，从根本上降低单体与副产物的迁移风险。

相关部门还应进一步完善标准体系，加强对标准实施情况的监督检查，推动企业落实主体责任，形成政府监管、企业自律、社会监督的多元共治格局，共同保障食品接触材料的安全性，守护消费者的健康权益。